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目前,超高相对分子质量聚丙烯酸胺主要采用水溶液聚合工艺合成。丙烯酞胺在水溶液中的聚合速率非常高,在已有的报道中,其聚合常数kP/k:'l“大概为5,这在乙烯基单体中是最高的,因此其动力学链长非常大,可以得到相对分子质量高达10'级的聚合物,比瓜尔胶或纤维素类聚合物相对分子质量大上百倍
已有的大量研究表明,丙烯酞胺的水溶液自由基聚合符合典型自由基聚合特征,遵循链引发一增长一终止的聚合机理。
引发剂产生的自由基是聚合反应的活性中心,动力学链长与引发剂浓度的平方根成反比。但并不是引发剂的添加量可以无限地降低,因为在引发剂添加量极低时会影响到单体的转化率。
聚合产物相对分子质量随着单体浓度的升高而增大,但是过高的单体浓度又会造成释放的聚合热不易散发,反应速度过快,聚合体系温度很快升高到最高值。而在固定单体含量的前提下,一些使聚合速率增加的因素,如增加引发剂用量、提高聚合温度等,都会使相对分子质量降低。另外,温度升高后,链转移速率常数和链增长常数都随着温度的升高而增加,但一般链转移常数数值较小,活化能较大,温度的影响较为显著。也就是说,二者的比值随着温度的升高而增加,这就使平均聚合度下降。但对于前加碱聚合工艺,过低的聚合温度可能导致碱从溶液中析出,因此超高相对分子质量的起始聚合温度通常为10-15℃。